Экстракционным разделением можно получить тот или другой металл и непосредственно из растворов К26. Наиболее широко развито их экстракционное разделение при помощи широко распространенного в промышленности (ТБФ). По специальной технологии с использованием ТБФ получают циркониевые продукты, с содержанием менее 0,01% гафния, 98%-пые по содержанию гафния продукты, пригодные для получения чистых металлов.
Восстановление идет но реакции и требует подвода тепла. Процесс проходит в герметичных стальных стаканах, нагреваемых в электропечах до 800-900° С. В шихту натрия вводят на 20-30% больше количества. Извлеченная после реакции из стальных стаканов оплавленная масса измельчается и обрабатывается хлористым аммонием для растворения остатков. Затем фториды калия и натрия выщелачиваются водой в реакторах с мешалкой, а для удаления железа — разбавленной соляной кислотой. Порошок технического циркония промывается и сушится в вакууме при 60° С большой осторожностью, чтобы избежать самовозгорания.
Ведущим в деле переработки циркониевого минерального сырья является хлорирование концентратов для получения циркониевой губки. Хлорная технология позволяет получать из концентрата хлорид циркония, являющийся основным продуктом для дальнейшего выделения из него металлического циркония или его диоксида.
Материал дуговых грохотов крупностью -0,25 мм направляют на концентрационные столы для разделения на тяжелую и легкую фракции. В концентрате сосредоточиваются, бадделеит. Из пего радиоактивные элементы выщелачивают азотной кислотой, а затем разделяют жидкостной экстракцией: торий сбрасывают с раствором, а уран осаждают в виде аммония и обжигают.
Бадделеит концентрируется в остатке концентрата, содержащего 77,4% 7л02, в стола (40% 7гОг). Все богатые продукты объединяются и доводятся методами гравитации магнитной сепарации до кондиционных концентратов. Фирма «ПМК» может выпускать по этой технологии 20 тыс. т концентрата в год. До недавнего времени она производила концентрат двух марок. Первая из них содержала 98% 99% 2г02+НГО2. Возможно расширение ассортимента вплоть до выпуска химически тонкого помола.
Вторая фирма, эксплуатирующая месторождение работает по несколько иной технологии обогащения коренных руд. Она производит около 8 тыс. т/год четырех сортов: химически очищенный молотый ; содержащий более 99% Ът02; очищенный сепарацией концентрат с 99% ; основной исходный для дальнейшей обработки с 90% 2т02.
Бадделеит этих фирм используется в Японии, США, европейских странах в основном для производства абразивов, огнеупоров, керамических материалов, пигментов.
С предыдущем разделе говорилось, что наибольшее количество циркония содержится в породах щелочного характера, обогащенных натрием и калием. Это нефелиновые и щелочные породы, щелочные граниты, и пегматиты щелочных пород.
Основным типом месторождений являются крупные россыпи прибрежно-морских районов — древних и современных пляжей. В песках этих россыпей циркон обычно ассоциирует с минералами титана.
Если систематизировать циркониевые месторождения но условиям их, то легко увидеть, что в каждом генетическом типе пород земной коры есть свои участки пород, резко обогащенные циркониевыми минералами.
В первично-магматических породах месторождения приурочены к массивам нефелиновых сиенитов и пород различного состава.
Вторым генетическим типом месторождений циркония являются пегматиты, приуроченные к гранитам и главным образом к щелочным породам — щелочным гранитам сиенитам, к нефелиновым сиенитам. Пегматиты являются своеобразными жильными породами, связанными с отщеплениями от магматического очага богатых летучими компонентами расплавов-растворов магмы. Часто эти уже сформировавшиеся пегматитовые отщепления подвергаются более поздними растворами и возгонами дальнейшим преобразованиям.
При высоких температурах и дальнейшем повышении щелочности все эти соединения разлагаются до оксидов циркония, которые, вступая в реакцию с соединениями, образуют устойчивые силикаты циркония различного состава, большей частью — циркон. Если в гидротермальных или метасоматических растворах соединения отсутствуют, как, например, при становлении карбонатитовых щелочных массивов, то будут образовываться оксиды циркония типа минерала бадделеита.
Гафний всегда (и в расплавах, и в гидротермальных растворах) сосуществует с цирконием, по силикат циркония ZrSi04 образуется при более высоких температурах, чем силикат гафния. Поэтому первые выпадающие кристаллы циркона несколько обеднены гафнием, в результате последний постепенно накапливается в расплаве. Именно этим объясняются более высокие отношения (30-40) : 1 в средних, щелочных и кислых, т. е. в более поздних магматических породах по сравнению с основными и ультраосновными, в которых отношение до (55-70) : 1.
В гидротермальных и метасоматических процессах гафний менее, чем цирконий. Цирконы, образующиеся в самих, обогащены гафнием, и отношение в них может подниматься до (20-30) : 1. Цирконы и другие циркониевые силикаты пегматитов и жил, лежащих за пределами материнских массивов, обеднены гафнием. В замещенных пегматитах в связи с интенсивным выносом более циркония за пределы пегматитовых тел могут образовываться минералы, резко обогащенные гафнием.